Americký Úřad pro ochranu životního prostředí (Enviromental Protection Agency) , zahrnul šest esterů kyseliny ftalové – dimethylftalát, diethylftalát, dibuthylftalát, benzylbutylftalát, bis(2-ethylhexyl)ftalát, dioktylftalát jako podstatné kontaminanty životního prostředí. K nejvíce rozšířeným z tohoto seznamu patří dibuthylftalát a bis(2-ethylhexyl)ftalát (DEHP). Zvýšené hladiny dosahuje pouze v okolí průmyslových závodů, kde se zpracovávají samotné ftaláty nebo plasty, ale také v uzavřených prostorách, kde se vyskytují výrobky obsahující tyto změkčovadla. V průmyslových centrech a uzavřených prostorech se hladina ftalátů pohybuje kolem desítek miligramů na metr krychlový. Ke kontaminaci potravin může docházet ve všech fázích výroby od surovin, přes následné zpracování až po konečné balení. Prostup ftalátů z obalového materiálu do potraviny je ovlivněn především: druhem obalového materiálu, samotnou potravinou, teplotou, atd. Potraviny s vyšším obsahem tuku jsou k výluhu náchylnější než tukuprosté.
Předpokládá se, že prekursorem ethylkarbamátu je diethylkarbonát, kdysi hojně používaný konzervační prostředek v nápojovém průmyslu. Ve fermentovaných výrobcích jsou prekursory ethylkarbamátu karbamylfosfát a L-karbamlasparagová kyselina, jedná se o meziprodukty katabolismu a biosyntézy pyrimidinových nukleosidů a purinových bází. Vzniká rovněž reakcí močoviny s etanolem. Tento proces se uplatňuje v metabolismu nukleových kyselin a některých aminokyselin, např. v ornitinovém cyklu s argininem, a tedy je přítomná jako metabolit ve fermentačních médiích. Tato reakce má za následek vznik ethylkarbamátu v alkoholických nápojích.
V alkoholických nápojích vyrobených z peckového ovoce – meruňky, švestky jsou hlavními prekursory ethylkarbamátu kyanogenní glykosidy, především amygdalin a aprunasin. V primární fázi dochází k oxidaci uvolněného kyanidu na kyanát, jež reaguje s etanolem za vzniku ethylkarbamátu. Mechanizmus vzniku produktů reakce kyanidů s peroxidy vicinálních α-dikarbonylových sloučenin (methylglyoxal, biacetyl nebo 2,3-pentadion) a následnou ethanolýzou má za následek vznik ethylkarbamátu.
Podstatný vliv na vznik ethylkarbamátu u alkoholických nápojů má světlo. U ovocných destilátů z peckového ovoce je vznik této sloučeniny podmíněn fotochemickými reakcemi přítomných prekurzorů. Nejvyšší koncentrace uretanu se objevuje u čirých láhví během dvou dnů. Působení světelného záření se v praxi často nedá odstranit, proto se zavádí speciální měděné katalyzátory přidávané do zápary nebo zařazeny před deflegmátor.
Také se doporučuje zpracovávat vypeckované ovoce, čehož efektem je snížený obsah kyanogenních glykosidů. Teplota kvašení má být v rozmezí 18-25 °C nebo by se měla snížit hodnota pH.
Úřad pro chemické a veterinární vyšetřování Baden Würtemberg prezentoval snadná a poměrně účinná opatření, vedoucí k odstranění ethylkarbamátu v palírnách. Obsah této škodliviny lze snížit vhodným destilačním zařízením a následně výrobním postupem. Destilační aparatura s automatickým promýváním je účinnější než manuální regulace.
Je nutno věnovat zvýšenou pozornost odstraňování dokapu, v němž se málo těkavý ethylkarbamát ve větší míře hromadí.
Ethylkarbamát je klasifikován jako potenciální karcinogen, maximální přípustná dávka (TDI) je 20ng/kg hmotnosti na den, což odpovídá příjmu 520 μg ročně u 70 kg člověka. Tuto hodnotu by některé skupiny lidí snadno překročily (častí konzumenti alkoholických nápojů), proto je nutné obsah do jisté míry redukovat.
Kvasné nádoby se plní jen asi do 4/5 objemu nádoby, jelikož během kvasných procesů se obsah v kádích zvedá a může docházet k přetékání břečky. Kvasné nádoby je vhodné plnit jednorázově, doplňování nelze doporučit, vhodnější je zejména u malého množství ovoce po uplynutí hlavního kvašení obsahy spojit. Po naplnění se nádoby důkladně očistí od zbytků břečky a rychle se uzavřou. Kvůli úniku oxidu uhličitého a zabránění přístupu kyslíku se víka opatří kvasným uzávěrem. Konkrétní typ kvasné zátky se volí podle použité nádoby.
Probíhající etanolové kvašení (fermentace) je biologický proces, při němž se sacharidy vlivem mikroflóry, především kvasinek, rozpadají a vzniká etanol a oxid uhličitý. Hlavním cílem etanolového kvašení u ovocných destilátů není maximální produkce etanolu, nýbrž tvorba senzoricky významných látek, které tvoří konečný charakter produktu. U pěstitelského pálení se nepoužívá čisté kvasné kultury, nýbrž přirozené mikroflóry, která se nachází na povrchu suroviny. Zastoupení mikroorganismů je značně široké od kvasinek přes plísně až po bakterie. S rostoucím množstvím etanolu a oxidu uhličitého vytvořeného kvasinkami dochází k zastavení růstu mnoha mikroorganismů, proto je rychlý začátek kvašení velmi důležitý. Od koncentrace 14-15% etanolu se zastaví i růst kulturních kvasinek. Na kvasný proces má vliv i teplota. Optimální je rozmezí od 17- 21 °C. Teplota nad 40 °C již působí inhibičně a nad 60 °C kvasinky hynou. Zvýšené teploty působí negativně na celé spektrum aromatických látek, typických pro jednotlivé druhy destilátů. Následně při skladování je nutno zohlednit druh ovoce. Platí pravidlo, že kvasy z měkkého ovoce se destilují později než kvasy připravené z jádrového ovoce.Dlouhodobým skladováním se tvoří látky, které negativně působí na jakost kvasu. Při dlouhodobějším skladování se doporučuje uskladnění v chladu, případně úprava pH.
Glukosa není vhodným donorem vodíkových atomů, proto se aktivuje dvojnásobnou fosforylací, při níž se spotřebují dvě molekuly ATP. Celý proces startuje přenosem fosfátové skupiny z ATP na glukosu. Z D-glukosy vzniká glukosa-6-fosfát. Tato reakce je katalyzovaná hexokinasou. Následně dochází k isomerii, kde glukosa-6-fosfát konverguje na fruktosa-6-fosfát (tzv. Neubergův ester). Při druhé fosforylaci, která je zároveň nejpomalejší reakci, se fruktosa-6-fosfát transformuje na fruktosa1,6-bisfosfát za katalýzy fosfofruktokinasy. Další fází je štěpení fruktosa-1,6-bisfosfátu za vzniku glyceraldehyd-3-fosfátu a dihydroxyacetonfosfátu, přičemž tyto dva metabolity jsou udržovány ve vzájemné rovnováze. Dehydrogenací glyceraldehyd-3-fosfátu vznikne 1,3-bisfosfoglycerát, z něhož se následně uvolní fosfát za vzniku ATP a 3-fosfoglycerátu. V další reakci glykolýzy se 3-fosfoglycerát izomeruje na 2-fosfoglycerát, který následně podléhá enolizaci na fosfoenolpyruvát za odštěpení vody a katalýzy enzymu enolázy. Fosfoenolpyruvát pak odštěpí molekuly fosfátu, důsledkem toho je vznik pyruvátu. Vlivem anaerobních podmínek dojde k přeměně pyruvátu na acetaldehyd a CO2, který je dále reduko-ván pomoci NADH. Finálním produktem je ethanol.
Zdrojem metanolu jsou pektinové látky, kde je vázán jako methylester. Je to bezbarvá, alkoholicky páchnoucí kapalina, neomezeně mísitelná s vodou. Je těkavý, hořlavý a silně jedovatý (orálně u potkana LD50: 5628 mg/kg).
Přiboudlina
Tento termín označuje skupinu vyšších alkoholů s bodem varu v rozmezí 80-160 °C, jež se při vhodném oddestilování dokapu oddělí. Je charakteristická nepříjemným zápachem a chutí. Po požití se rychle vstřebává žaludeční sliznicí a dostává se do krve.
Vonné a aromatické látky
Tyto látky dotváří výsledné senzorické vlastnostech destilátu. Jejich obsah se odvíjí především od mikroflóry kvasu. Kyanovodík a benzaldehyd Tyto látky jsou součástí kvasu připraveného z peckového ovoce, vznikající enzymatickým štěpením amygdalinu, který je obsažen v jádrech. Jejich množství se odvíjí od počtu rozdrcených pecek. V pálence tvoří charakteristické aroma po hořkých mandlích.
Kyselina octová
Tato látka negativně ovlivňuje kvalitu produktu. Její obsah roste při nevhodně provedeném kvašení.
Riziko vyplývající z přítomnosti ftalátů je aktuální již řadu let, k významnějšímu sledování těchto látek se přistoupilo teprve při podezření na možný karcinogenní účinek bis(2-ethylhexyl)ftalátu. Dalším mezníkem se
stala 90. léta, kdy byly prokázány slabé estrogenní aktivity u dibutylftalátu a benzylbutylftalátu. Ftaláty se proto řadí do skupiny látek jako jsou PCB, DDT, hexachlorbenzen, aj., jež vykazují podobnou aktivitu.
Do potravin se ftaláty dostávají jednak přímo z obalů – např. obalové vaničky na mléčné výrobky (Termix), tuky apod., ale také určité riziko vzniká při použití hadic z PVC k zavlažování zeleniny nebo ovoce. Ke kontaminaci může docházet také při znečištění vstupních surovin, během zpracování. Při sledování průniku bis(2-ethylhexyl)ftalátu do oleje z obalu, bylo zjištěno, že rychlost kontaminace značně ovlivňuje vzrůst teploty a protřepávání obalu během přepravy. Podstatný je rovněž vliv média – čím více tuku se v potravině nachází, tím se riziko výluhu zvětšuje. Ke kontaminaci mléka muže docházet při hnojení pastvin odpadními kaly z čističek odpadních vod. Zvířata takto znečištěnou potravu konzumují, přičemž jejich organismus není schopen zvýšené množství ftalátů metabolizovat a proto dochází k jejich ukládání. Při laktaci, kdy dochází k mobilizaci tuků, se také může značné množství těchto škodlivin uvolňovat do mléka.
Obsah ftalátů v PVC je poměrně vysoký – cca 30-51 % a jelikož zde nejsou pevně vázány, snadnost uvolňují do prostředí a následně dochází k vdechování a přenosu do krve.
Přímým stykem s sliznicí dochází k přenosu do krve, což je vážným problémem u určité skupiny zdravotnických a lékařských pomůcek – měkčené hadičky využívané při hemodialýze nebo peritoneální dialýze, intravenózní a transfuzní sety apod. Pacienti bývají při těchto zákrocích vystavování vysokým dávkám ftalátů Ftaláty patří do skupiny endokrinních disruptorů (EDCs), což znamená, že fungují podobně jako hormony. Proto může v endokrinním systému snadno dojít k narušení jejich fyziologické funkce. Již relativně nízká dávka během těhotenství nebo v dětství působí na plod, respektive na dítě způsobem, který se nemusí projevovat okamžitě, ale může mít dopad na další generace např. snížením reprodukce, modifikovaným vývojem orgánů apod.
Ftaláty ohrožují děti i dospělé tím, že narušují funkci jater a ledvin, zvyšují možnost vzniku alergií, či astmatu. Právě DEHF, je považován z reprodukčně-vývojového hlediska za jednu z nejnebezpečnějších látek. Tyto látky do jisté míry ovlivňují mužský reprodukční systém, indikující hypospadias, kryptorchismus, sníženou produkci testosteronu a snížení počtu spermií. Studie také poukazují na vztah mezi expozicí ftalátům a kvalitou lidského spermatu nebo ostatními ukazateli reprodukčního poškození.
Tato reakce probíhá při vyšších teplotách, proto např. whisky, brandy nebo ovocné destiláty obsahují víc ethylkarbamátu, jelikož vznikají destilací při zvýšených teplotách. Ve víně také dochází k obdobné reakci, s tím rozdílem, že močovina vzniká jako metabolit argininu nebo citrulinu činností kvasinek, případně jiných mikroorganismů. Současně také dochází k rozkladu ethylkarbamátu na etanol, oxid uhličitý, vodu a amoniak
během 24 hodin. Většina se však vylučuje v nezměněné formě.
Stanovení ftalátů a karbamátů ve vybraných ovocných destilátech
(diplomová práce)
Žádné komentáře:
Okomentovat