Dusitany a dusičnany se v potravinářství používají jako konzervační přísady do uzenin a dalších masných výrobků. Kromě toho, že tak prodlužují jejich trvanlivost, váží v nich vodu a uchovávají navíc jejich růžovou barvu po tepelné úpravě.
Při běžných koncentracích nepůsobí dusičnany na zdravého člověka škodlivě. Problém vyššího výskytu dusičnanů, popř. dusitanů v poživatinách spočívá v jejich možné metabolické přeměně v lidském těle na N-nitrososloučeniny (nitrosaminy a nitrosamidy) s kancerogenními účinky. Další nebezpečí představují dusičnany u kojenců, u nichž mohou způsobovat alimentární methemoglobinemii. Vážou se na červené krevní barvivo hemoglobin, které má u malých dětí jinou chemickou strukturu, a blokují tak přenos kyslíku v těle. To může způsobit dýchací problémy dětí doprovázené modráním tkání nebo až udušením. Proto je nutné sledovat obsah dusičnanů a dusitanů ve vodě, potravinách i nápojích.
Dusičnany a dusitany patří mezi potravinářské aditivní látky. Potravinářská aditiva neboli přídatné látky jsou takové sloučeniny nebo jejich směsi, které se k potravině záměrně přidávají při výrobě, zpracování, skladování nebo balení za účelem zvýšení její kvality (prodloužení údržnosti, zlepšení vůně, chuti, barvy, textury, výživové hodnoty, technologických vlastností aj.). Mohou být i přirozenou součástí potraviny. Jako potravina se nepoužívají samostatně, mohou i nemusí mít výživovou hodnotu. Nejčastěji se podle účelu používání rozeznává šest hlavních skupin aditivních látek - látky prodlužující údržnost, upravující aroma, upravující barvu, upravující texturu, zvyšující biologickou hodnotu a další aktivní látky . Dusičnany a dusitany se řadí do skupiny látek prodlužujících údržnost. V této kategorii se rozlišují dvě základní skupiny látek prodlužujících údržnost potravin a to antimikrobní látky, konzervační prostředky neboli konzervanty používané k ochraně proti nežádoucím mikroorganismům a antioxidanty, které jsou ochranou některých složek potravin (zejména lipidů a vitaminů) před oxidací. Dusitany a dusičnany (E249-E252) mají antimikrobní účinky, a to zvláště při použití spolu se solí (chloridem sodným). Chlorid sodný je dnes v potravinářství běžně používán v kombinaci s dalšími konzervačními prostředky a metodami konzervace, ale za aditivní látku se nepovažuje. Antimikrobní aktivita chloridu sodného souvisí s jeho schopností snižovat aktivitu vody a vytvářet tak nepříznivé podmínky pro růst mikroorganismů (podobně působí sacharóza). Citlivost mikroorganismů se značně liší. Intolerantní bakterie mohou být inhibovány již množstvím 10 g.kg-1, mesofilní a psychrofilní gramnegativní tyčinky tolerují koncentrace 6-10 krát vyšší. Mléčné bakterie přežívají i v prostředí, kde je koncentrace chloridu sodného 60-150 g.kg-1. Sporulující bakterie dokonce tolerují koncentrace 160 g/kg . Dusičnany a dusitany mají proto význam u nesterilních masných výrobků, neboť inhibují růst bakterií Clostridium butulinum, které produkují botulotoxin, jež je mimořádně toxický. Známy jsou různé typy těchto neurotoxinů označované A, B, Cα, Cβ, D, E, F a G. Pro člověka jsou zvláště toxické typy A, B, E a F (v Evropě se setkáváme nejčastěji s typem B). K produkci botulotoxinů dochází za anaerobních podmínek, optimální podmínky pro jejich tvorbu jsou při pH 4,8-8,5 a teplotě oklo 30°C (k tvorbě toxinů dochází i při nižších teplotách). Nejúčinnější jsou dusitanové aniony v prostředí o pH 5,0 až 5,5. Přesný mechanismus jejich působení není dosud znám. Předpokládá se, že interagují s thiolovými skupinami za vzniku produktu, který není metabolizován za anaerobních podmínek.
Dusičnany (E 252, salnitr) a dusitany (E 250) mají použití také jako antioxidanty u masných výrobků[3]. Při zahřívání masa na teplotu kolem 70 až 80 °C již reaguje myoglobin (a zároveň i hemoglobin) nejprve s produkty Maillardovy reakce, denaturuje a hydrolyzuje se na hem, resp. hematin. Původně červené maso se tedy po tepelné denaturaci mění na červenohnědé až šedohnědé. Těmto nežádoucím změnám lze nejen v průmyslové, ale i kulinářské praxi zabránit přísadou jedlé soli, alkalických dusitanů a dusičnanů. Samotný účinek soli na vybarvení masa není zvláště výrazný. Dusičnany a dusitany se redukují za vzniku oxidu dusnatého , který se váže na hem – tak jako i některé jiné plyny – semipolární vazbou a vytváří červené zbarvený, poměrně stálý nitrosomyoglobin.
Při vyšších teplotách dochází k denaturaci globinové složky nitrosomyoglobinu za vzniku červeně zbarveného nitrosomyochromogenu, který je velmi stálý a dodává masným výrobkům jejich typickou barvu. Teprve dlouhodobým skladováním za přístupu vzduchu a především světla se oxidačními pochody postupně odbourává. Pokud se při výrobě používají dusičnany (pouze při nakládání masa do láků), redukují se nejprve na dusitany (mikrobiální cestou v láku), které potom reagují výše uvedeným způsobem. Při použití dusitanů (nebo po redukci dusičnanů na dusitany) je nutno ještě upozornit na skutečnost, že v první fázi je dusitan redukován za účasti myoglobinu na oxid dusnatý, přičemž se myoglobin oxiduje na metmyoglobin. Tímto způsobem se část barviva převádí do nežádoucí oxidované formy. Proto se při této redukci uplatňují i jiná redukční činidla, především L-askorbová kyselina, metmyoglobin se pak redukuje zpět na myoglobin, čímž se zvyšuje množství barviva schopného tvořit stabilní nitrosomyoglobin[2]. Přídavek dusitanů ovlivňuje typickou chutnost „naložených masných výrobků“. Aroma je ovlivněno i tím, že dusitan v masných výrobcích působí proti oxidaci tuků. Přispívají k údržnosti (zamezují růstu klostridií, bacilů, salmonel, enterobakterií a tvorbě botulotoxinu). Brzdění enterobakterií má význam u balených mělněných salámů a jemně mělněných fermentovaných salámů. Snižování koncentrace dusitanů se proto může projevit ve zvýšení rizika alimentárních intoxikací způsobených enterobakteriemi. Obsah v některých salámech se pohybuje v rozmezí 20 – 40 ppm a pocházejí též z koření, zeleniny a pitné vody. V souvislosti s nebezpečím tvorby nitrosaminů se hledaly cesty, jak dosáhnout dobrého vybarvení bez použití dusitanů. Jako náhradní barviva byla navržena řada přírodních: betanin (hlavní zástupce betalainů tj. barviv červené řepy), košenila, řýže fermentovaná plísní Monascus (v poslední době u nás často používaná), aj.
Tam, kde je vyznačeno použití dusitanů, je povoleno použití těchto látek:
E 249 dusitan draselný
E 250 dusitan sodný
Pro použití je zvlášť uvedeno nejvyšší povolené dávkování (mg.kg) a zvlášť nejvyšší povolené reziduální množství (mg.kg), v obou případech počítáno jako dusitan sodný. Výše uvedené látky smějí být prodávány a používány k výrobě potravin pouze ve směsi se solí, nebo s náhradou soli, a to s obsahem nejvýše 0,9 % dusitanu sodného, jsou-li určeny pro hromadnou výrobu potravin nebo nejvýše 0,35 %, jsou-li určeny pro použití v domácnostech. Tam, kde je vyznačeno použití dusičnanů, je povoleno použití těchto látek:
E 251 dusičnan sodný
E 252 dusičnan draselný
Při použití je zvlášť uvedeno nejvyšší povolené dávkování (mg/kg), počítáno jako dusičnan sodný a zvlášť nejvyšší povolené reziduální množství, počítáno jako dusičnan sodný a nebo jako dusitan sodný.
Výhodou používání aditivních látek jsou bezesporu v řadě případů toxikologicky bezpečnější a výživově bezpečnější potraviny. Používání konzervantů je prevencí intoxikací bakteriálního a plísňového původu. Používání antioxidantů zabraňuje vzniku potenciálně toxických produktů autooxidace, vzniku různých přípachů a pachutí, a to při zachování vyšší výživové hodnoty , která souvisí s obsahem snadno se oxidujících vitaminů. Prospěšnost používání aditiv je ovšem vyvážena také některými riziky. Rizika provázející dlouhodobé používání aditivních látek nejsou doložena, přesto je používání některých aditiv potenciálně problematické a hledají se způsoby jejich náhrady (např. dusitanů, sacharinu aj.).
Jedním z ukazatelů hygienicko-toxické jakosti potravin je obsah toxických minerálních látek. Toxické účinky na lidský organismus vykazují kromě těžkých kovů také některé aniony, zejména dusičnany a dusitany, pokud se v potravinách vyskytují ve větším množství. Dusičnany a dusitany jsou přirozenou složkou životního prostředí a podílejí se na koloběhu dusíku v přírodě. V rámci tohoto koloběhu se rozkladem bílkovin a jiných dusíkatých látek živých organismů uvolňuje amoniak. Nitrifikační bakterie oxiduj amoniak na dusitany a ty se dále oxidují na dusičnany. Denitrifikační bakterie z dusičnanů uvolňují dusík, který se znovu vrací do atmosféry.
Do půdy se dusík dostává z posklizňových zbytků, ze zeleného hnojení, stájového hnoje, průmyslových hnojiv (amonných solí a dusičnanů). V půdě se dusík vyskytuje především ve formě amonných solí a dusičnanů. Amonné ionty se v půdě zadržují sorpčními schopnostmi půdy, dusičnanový dusík se naopak z půdy lehce vyplavuje a může kontaminovat vodu. Z půdy přecházejí dusičnany do rostlin a odtud do lidské stravy. Vysokým hnojením dochází k zvýšení obsahu těchto látek v půdě a tím i v potravinových surovinách a potravinách.
Dusičnany a dusitany se jako součást koloběhu dusíku v přírodě vyskytují v mnoha potravinách rostlinného a živočišného původu. Do potravin rostlinného původu se dostávají z půdy, do potravin živočišného původu z krmiv a dále ovšem také jako látky aditivní.
Obsah dusičnanů v rostlinách je silně ovlivňován prostředím. V rostlinách se dusičnany akumulují v době, kdy dusík nemůže být rostlinou využíván, tedy v době , kdy rostlina neredukuje dusičnany na snadněji asimilovatelné formy amonných solí. K takovým stavům dochází především nepříznivými teplotními, vlhkostními a světelnými podmínkami, které zapříčiňují nedostatek uhlíkatých sloučenin nezbytný pro přeměnu nahromaděných dusičnanů na aminokyseliny a v konečné fázi na bílkoviny. Hlavními zdroji dusičnanů je zelenina a brambory. Jednotlivé druhy akumulují dusičnany v různém množství, podle schopnosti akumulovat dusičnany lze zeleniny a okopaniny rozdělit do tří skupin, a to na materiály s vysokým obsahem dusičnanů (nad 1000 mg.kg-1), kam náleží salát, endivie, špenát, mangold, pekingské zelí, ředkev, ředkvička, celer, reveň, kukuřice cukrová, se středním obsahem dusičnanů (250-1000 mg.kg-1), kam patří zelí, kapusta, květák, lilek, petržel, mrkev, brokolice, česnek, brambory a s nízkým obsahem dusičnanů (pod 250 mg.kg-1) kam se řadí růžičková kapusta, cibule, rajčata, hrách, artyčoky, chřest, okurky.
V jednotlivých plodinách však obsah dusičnanů kolísá v širokém rozmezí (až stovek procent), což je způsobeno klimatickými a půdními podmínkami během vegetace (intenzitou osvětlení, množství srážek a především intenzitou hnojení). V ovoci jsou dusičnany přítomny ve srovnání se zeleninou v zanedbatelném množství. Pouze v melounech, jahodách a banánech mohou být koncentra-ce poněkud vyšší, zhruba kolem 800 mg/kg.
Přirozený obsah dusičnanů v živočišných tkáních je ve srovnání s rostlinnými pletivy (kde jsou přirozenou živinou) velmi nízký. Výjimku tvoří pouze potraviny (např. šunka a některé uzeniny), při jejichž výrobě byly dusičnany nebo dusitany použity jako látky aditivní [3]. V ČR je povoleno přidávat do masných výrobků takové množství dusitanů, aby jejich reziduální obsah ve výrobě nepřekročil 100 mg.kg -1 a pro dusičnany je reziduální obsah povolen na úrovni 200 mg/kg. Zároveň je povoleno přidávat dusitany ve formě dusitanové solící směsi (označované jako Praganda), obsahuje obvykle 0,5 – 0,6 % dusitanu sodného. Dusičnany se přidávají ve formě směsí se solí. Vlastní toxicita dusitanů vedla v celém světě k omezení přídavku dusičnanů a dusitanů.
Dusičnany se vyskytují ve všech typech vod. V čistých přírodních vodách (podzemních i povrchových) jsou obvykle v malých koncentracích (řádově jednotky mg.l-1 jako ionty NO3-), v přírodních vodách ze zemědělských oblastí jsou v dnešní době ve větších koncentracích (řádově desítky mg.l-1 jako ionty NO3-). Také odtoky z biologických čistíren odpadních vod i některé průmyslové odpadní vody obsahují dusičnany rovněž ve vyšších koncentracích (řádově desítky mg/l jako ionty NO3-). Protože dusičnany jsou konečným produktem biochemické oxidace organicky vázaného dusíku, může být jejich větší koncentrace v přírodních (hlavně v podzemních) vodách důkazem staršího znečištění organického původu. Dusičnany jsou primárně ve vodě pro člověka málo závadné, ale sekundárně (po bakteriální redukci v gastrointestinálním traktu) jako dusitany mohou být příčinou dusičnanové alimentární methemoglobinemie. Proto norma připouští nejvyšší koncentraci iontů NO3- v pitné vodě 50 mg/l a uvádí, že tato hodnota přesahuje obsah dusičnanů, při níž smí být voda používáno pro kojence. V povrchových vodách souvisí obsah dusičnanů se stupněm eutrofizace a patří mezi zvláštní ukazatele chemického složení povrchových vod, podle nichž se povrchové vody řadí to tříd čistoty. Eutrofizace je termín spojený s trofií vody, tj. úživností vody. Existuje několik stupňů trofie vody v závislosti na obsahu živin. Jeli voda silně eutrofní pak v důsledku nadměrného obsahu živin dochází za vhodných podmínek (světlo a teplo) k masovému rozvoji zelených rostlin a fytoplanktonu. Projevem je pak takzvaný vodní květ. Nejvíce jsou ohroženy vodní nádrže a pomalu tekoucí vodoteče. Díky eutrofizaci dochází k ohroženi vodního ekosystému nádrže, může dojít k jeho zhroucení s následným úhynem organismu. Při vypouštění odpadních vod do povrchových patří rovněž obsah dusičnanů k závazným ukazatelům.
Dusitany bývají obsaženy ve všech typech vod. Koncentrace dusitanů v podzemních a povrchových vodách je však z pravidla velmi malá (řádově setiny a desetiny mg/l), v odpadních splaškových vodách poměrně větší (řádově jednotky až desítky mg/l). Jako předchozí člen v cyklu dusíku vznikají dusitany ve vodách zpravidla při biochemické oxidaci amoniakálního dusíku. Z toho důvodu patří dusitany (podobně jako amoniakální N) mezi významné indikátory fekálního znečištění přírodních vod. Norma připouští maximálně 0,1 mg/l dusitanů v pitné vodě. Indikátorovou hodnotu dusitany ztrácejí, jestliže jsou anorganického původu. Dusitany mohou totiž vznikat ve vodách i chemickou redukcí dusičnanů s kovy, např. v podzemních vodách obsahujících Fe, Mn nebo ve vodách stagnujících v kovovém potrubí. Dusitany mohou ve vodách vznikat z dusičnanů také fotochemickou cestou. Proto je důležité posuzovat indikátorovou hodnotu v pitné vodě komplexně, tj. v souvislosti s mikrobiologickým rozborem, místním ohledáním terénu v okolí analyzované vody a obsahem dalších indikátorů fekálního znečištění. Dusitany jsou však samy o sobě v pitné vodě zdravotně závadné protože způsobují methemoglobinemii.
Musí být dodržena podmínka, aby součet poměrů zjištěného obsahu dusičnanů v mg/l děleného 50 a zjištěného obsahu dusitanů v mg/l děleného 3 byl menší nebo rovný 1. Součet poměrů odpovídá svým významem nejvyšší mezní hodnotě. Obsah dusitanů v pitné vodě na výstupu z úpravny musí být nižší než 0,1 mg/l.
Dusičnany nejsou v běžných koncentracích pro dospělé jedince nebezpečné, neboť se relativně rychle vylučují močí. Hodnota ADI byla stanovena na 3,5 mg.kg-1. Hodnota pro přípustný denní příjem ADI, je množství toxické látky (vyjádřené na 1 kg tělesné hmotnosti), které může být v potravinách konzumováno bez jakéhokoli rizika denně a po celý život. ADI je podílem hodnoty NOAEL (neúčinná koncentrace toxické látky v mg na 1 kg tělesné hmotnosti) a bezpečnostního faktoru SF (běžně hodnota 100, u toxicky závažných účinků toxických látek se zvyšuje na 200 – 1000). Potenciální toxicita dusičnanu v potravinách však vyplývá z možnosti jejich redukce na dusitany. Enzymově se dusičnany částečně redukují nitrátreduktasou přítomných mikroorganismů během dopravy, skladování a zpracování rostlinných surovin s vyšším obsahem dusičnanů.
Endogenně vznikají dusitany v trávícím ústrojí působením mikroorganismů. Dusičnany přijaté potravou se asi z 80% (u starších lidí z 50%) vylučují za 4 až 12 hodin močí, zbytek zůstává v organismu. Předpokládá se, že se v zažívacím traktu zbylé dusičnany převážně přemění na amonné soli. Toxický účinek dusitanů po jejich vstřebání do krve spočívá v možnosti vyvolání methemoglobinémie. Vnějším projevem methemoglobinémie je šedomodré až modrofialové zbarvení sliznic, pokožky a okrajových částí těla. Prvé symptomy se objevují při koncentraci 6-7 % methemoglobinu v krvi. Její příčinou je oxidace červeného hemoglobin (obsahuje Fe2+) na tmavě hnědý methemoglobin (obsahuje Fe3+), který není schopen přenášet kyslík. Pokud je větší podíl hemoglobinu trvale oxidován, dochází ke smrti jedince. Za normálního fyziologického stavu činí množství methemoglobinu asi 2 %. Reduktasa červených krvinek dospělého člověka převádí zpět vzniklý methemoglobin na hemoglobin. Dusitany jsou nebezpečné především u kojenců ve stáří prvých 2-4 měsíců života. V tomto období kojenci nemají dostatečně vyvinutý příslušný enzymový systém. Plodový hemoglobin (označovaný F hemoglobin, u novorozenců tvoří asi 85 % veškerého hemoglobinu) se snadněji oxiduje dusitany než hemoglobin dospělých (hemoglobin A). V žaludku kojenců je navíc nižší koncentrace kyseliny (vyšší pH), proto se zde mohou vyskytovat a množit i nepatogenní mikroorganismy, které redukují přijaté dusičnany na dusitany dříve než se dusičnany stačí resorbovat. Z těchto důvodů je obsah dusičnanů a dusitanů přítomných v kojenecké vodě a stravě určené pro dětskou výživu limitován Dusičnany se rovněž částečně dostávají do slinných žláz, kde se koncentrují a zpětně dostávají do ústní dutiny. Endogenní redukce na dusitany probíhá již v ústní dutině, a to jak u dětí, tak i u dospělých. Takto se tvoří až 65 % celkového obsahu dusitanů. Letální dávka dusitanů pro člověka je 32 mg/kg, hodnota ADI = 0,2 mg/kg. Expozici dusitanů se přičítá řada onemocnění u lidí i zvířat. Hlavním negativním projevem konzumace dusitanů je zřejmě možnost indukce nádorového bujení přímým působením na lymfocyty a nepřímo tvorbou toxických nitrosaminů. Od roku 1956, kdy byla prokázána karcinogenita N-nitrosaminů, je této skupině kontaminantů věnována zvýšená pozornost.
Nitrososloučeniny vznikají z různých organických sloučenin působením nitrosačních činidel. Do potravin se nitrosační činidla mohou dostávat během technologického zpracování jako potravinářská aditiva ve formě prekurzorů (např. jako dusitany nebo dusičnany), jako kontaminanty (např. dusičnany) nebo sušením potravin přímým ohřevem z kouře, který obsahuje oxidy dusíku. Všechny nitrososloučeniny obsahují v molekule nitrososkupinu -N=O. Nejrozšířenějšími nitrososloučeninami jsou N-nitrososloučeniny. N-nitrososloučeniny zahrnují N-nitrosaminy, které jsou odvozené od sekundárních aminů a N-nitrosamidy odvozené od Nsubstituovaných amidů karboxylových kyselin. Nitrosaminy vznikají nitrosací sekundárních aminů a jako nestálé meziprodukty figurují i při nitrosaci primárních a terciárních aminů a kvartérních amoniových solí v kyselém prostředí.Účinkem kyseliny dusité v přítomnosti minerální kyseliny vznikají ze sekundárních a také z primárních a terciárních alifatických aminů pouze jejich dusitany (nitrity).
V potravinách získaných kvašením se dusitany také tvoří redukcí dusičnanů. V pivu se např. uplatňují divoké kvasinky, které asimilují nitráty na amoniak. Působením nitrátreduktasy vznikají dusitany a ty se dále redukují na amoniak působením nitritreduktasy. Dusičnany na dusitany redukují také některé kontaminující (denitrifikační) bakterie. Dusitany jsou dále redukovány na oxid dusnatý nebo dusný působením cytochrom-cd1-nitroreduktasy, oxid dusnatý je redukován na oxid dusný a další redukcí působením příslušných reduktás vzniká z oxidu dusného dusík.
Nitrosační činidla vznikají v kyselém prostředí z kyseliny dusité, resp. z dusitanů přítomných v potravinách jako aditiva nebo kontaminanty, sledem reakcí uvedených na obrázku:
Relativní poměr nitrosačních činidel závisí na pH prostředí. V prostředí o pH < 2 je převládajícím nitrosačním činidlem kation H2NO2+, resp. NO+, při pH > 3 je hlavním nitrosačním činidlem oxid dusitý. Oxid dusitý se snadno rozkládá na oxid dusnatý a na oxid dusičitý nebo jeho dimer. Oxid dusnatý spolu s dusičnany vzniká také disproporcionací kyseliny dusité.
N- nitrosaminy byly prokázány v řadě potravin. Největší pozornost byla věnována jejich výskytu v uzených masech, sýrech (především uzených), odtučněném sušeném mléce, rybách, pivě a alkoholických nápojích, především ve wisky. Vhodnými technologickými úpravami byl obsah nitrosaninů především u piva (změnou technologie sušení sladu) podstatným způsobem snížen. Možnost vzniku nitrosaminů a jejich koncentrace v poživatinách závisí na řadě faktorů jako jsou přítomnost a množství příslušných aminosloučenin a jejich prekurzorů, druh a množství nitridačních činidel, pH prostředí, teplota a doba rekce, složení potraviny, atd.
Obsah nitrosaminů v poživatinách je s ohledem na jejich toxicitu regulován. Nejvyšší přípustná množství pro jednotlivé potraviny jsou uvedena pro N-nitrosodimethylamin a pro celkový obsah nitrosaminů. Celkový obsah nitrosaminů je stanoven na 0,0015 mg.kg-1 pro pivo, 0,002 mg/kg pro obecně potraviny, 0,005 mg.kg-1 pro uzené ryby, 0,01 mg/kg pro masné výrobky a uzená masa. N- nitrosaminy vykazují mutagenní, teratogenní především karcinogenní účinky. Karcinogenita byla prokázána u celé řady živočichů na různých orgánech. Byl rovněž prokázán synergický účinek N-nitrosaninů při podávání s jinými karcinogenními sloučeninami.
Jaromír Večeřa
Stanovení obsahu dusičnanů v nápojích
(bakalářská práce)
Žádné komentáře:
Okomentovat